一、標準概述

氯酸鹽（Chlorate，ClO??）是口腔護理產品中需要重點監控的物質之一。牙膏、漱口水、牙粉等產品在生產過程中可能因原料帶入或工藝殘留而引入氯酸鹽。長期接觸過量氯酸鹽可能對人體健康產生不良影響，因此建立準確、高效的氯酸鹽檢測方法，對于保障口腔護理產品質量和消費者安全具有重要意義。

GB/T 32113-2015《口腔護理產品中氯酸鹽的測定 離子色譜法》 是由中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局、中國國家標準化管理委員會聯合發布的一項國家標準。該標準于2015年10月13日發布，2016年5月1日正式實施，目前狀態為現行有效。標準按照GB/T 1.1—2009給出的規則起草。

該標準由中國輕工業聯合會提出，由全國口腔護理用品標準化技術委員會牙膏分技術委員會（SAC/TC 492/SC 1） 歸口。起草單位為北京市海淀區產品質量監督檢驗所、國家化妝品質量監督檢驗中心（北京）、國家輕工業牙膏蠟制品質量監督檢測中心。主要起草人包括林立、王琳琳、孫海波、楊彥麗、楊佳佳。標準總頁數為8頁，約10千字。

該標準規定了用離子色譜法測定口腔護理產品中氯酸鹽的原理、試劑和材料、儀器與設備、分析步驟、結果計算、檢出限、回收率、允許差。標準適用于各類口腔護理產品中堿金屬氯酸鹽的測定，包括膏狀（如牙膏）、粉類（如牙粉）、水劑（如漱口水）等多種劑型。標準中氯酸根的檢出限為2 mg/kg。

二、方法原理

GB/T 32113-2015所采用的核心技術是離子色譜法（Ion Chromatography, IC），配備電導檢測器和陰離子抑制器。其基本原理可概括為以下步驟：

第一步：提取——口腔護理產品樣品經堿溶液（氫氧化鈉溶液）提取，使氯酸根離子從膏狀、粉狀或水劑基質中充分轉移到水溶液中。對于膏狀樣品（如牙膏），堿溶液可有效分散膏體并溶解其中的水溶性成分；對于粉類樣品，超聲提取可加速氯酸鹽的溶出。

第二步：凈化——提取液通過脫脂柱（聚二乙烯基苯聚合物反相填料柱） 進行凈化，去除提取液中的色素、香精、表面活性劑等疏水性雜質，保護色譜柱免受污染。

第三步：分離——凈化后的樣品溶液注入離子色譜系統，氯酸根離子在陰離子交換色譜柱上與其他共存陰離子實現分離。有研究采用IonPac AS 19色譜柱（50 mm×4 mm） ，以氫氧化鈉溶液為淋洗液進行梯度洗脫。

第四步：檢測——分離后的氯酸根離子進入電導檢測器進行測定。電導檢測器對離子型化合物具有良好的響應特性，配合陰離子抑制器使用可顯著降低背景電導，提高檢測靈敏度。

第五步：定量——采用外標法定量，通過比較樣品中氯酸根峰的保留時間與標準品的一致性進行定性，通過峰面積進行定量。

三、試劑與材料

標準對實驗用試劑和材料有嚴格規定，這是保證檢測結果準確性的基礎。

用水要求：除非另有說明，所用試劑均為優級純，水為GB/T 6682規定的一級水。一級水是最高純度的實驗用水，電阻率通常不低于18.2 MΩ·cm，可有效避免水中本底離子對痕量氯酸鹽檢測的干擾。

主要試劑：

溶液配制：

·         10 mmol/L氫氧化鈉溶液：精密稱取0.40 g氫氧化鈉，用水溶解并定容至1000 mL

·         60 mmol/L氫氧化鈉溶液：精密稱取2.40 g氫氧化鈉，用水溶解并定容至1000 mL

·         氯酸根標準儲備液（1 mg/mL） ：稱取氯酸鈉0.1275 g（精確至0.0001 g），用10 mmol/L氫氧化鈉溶液溶解并定容至100 mL。貯存于4℃冰箱中，有效期為6個月

·         氯酸根系列標準工作液：準確吸取標準儲備液0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、5.00 mL于一組100 mL容量瓶中，用10 mmol/L氫氧化鈉定容，配得濃度為5.0 μg/mL、10.0 μg/mL、20.0 μg/mL、30.0 μg/mL、50.0 μg/mL的系列標準工作溶液。貯存于4℃冰箱中，有效期為3個月

凈化材料：

·         聚二乙烯基苯聚合物反相填料柱（或等效的脫脂柱） ，規格為1.0 mL。使用前依次用10 mL甲醇、15 mL水通過，靜置活化30 min

·         微孔濾膜：0.45 μm，水相

特別提示：氫氧化鈉淋洗液配制過程中應注意盡量避免二氧化碳的溶入，以免影響淋洗液的純度和色譜分離效果。

四、儀器與設備

標準要求配備以下核心設備：

其中，陰離子抑制器是該方法的關鍵部件之一。抑制器能夠顯著降低淋洗液的背景電導，同時提高待測離子的檢測靈敏度，是實現低濃度氯酸鹽準確檢測的重要保障。

五、分析步驟

1. 樣品制備

稱取樣品約0.5 g（精確至0.01 g）于100 mL具塞離心管中，加入10 mmol/L氫氧化鈉溶液約20 mL。對于不同類型的樣品，前處理細節略有差異：

·         膏狀樣品（如牙膏） ：需充分振蕩分散，使膏體完全溶解于堿溶液中

·         粉類樣品（如牙粉） ：需超聲輔助提取，加速氯酸鹽的溶出

·         水劑樣品（如漱口水） ：可直接取樣，適當稀釋后進樣

2. 提取與凈化

樣品經堿溶液提取后，進行脫脂柱凈化。提取液通過活化的聚二乙烯基苯聚合物反相填料柱，去除色素、香精、表面活性劑等雜質。凈化后的樣品溶液經0.45 μm水相微孔濾膜過濾后，待測。

3. 色譜分析

將處理好的樣品溶液注入離子色譜儀，在優化的色譜條件下進行分離和檢測。

典型色譜條件（參考相關研究文獻）：

通過對比樣品中氯酸根峰的保留時間與標準品的一致性進行定性，通過峰面積進行定量。

4. 標準曲線繪制

將氯酸根系列標準工作液（5.0 μg/mL、10.0 μg/mL、20.0 μg/mL、30.0 μg/mL、50.0 μg/mL）分別進樣測定，以濃度為橫坐標、峰面積為縱坐標繪制標準曲線。有研究表明，在0.05 mg/L～50.0 mg/L范圍內，氯酸鹽工作曲線的線性相關系數可達0.9998。

5. 結果計算

根據樣品測定得到的峰面積，從標準曲線上查得相應的氯酸根濃度，再結合樣品稱樣量、定容體積等參數，計算樣品中氯酸鹽（以氯酸根計）的實際含量。

六、方法學驗證

根據標準及相關研究文獻，該方法具有良好的分析性能。

檢出限：

·         標準規定的氯酸根檢出限為2 mg/kg

·         儀器檢出限可達0.010 mg/L

定量限：方法定量限約為6.0 mg/kg

線性范圍：0.05 mg/L～50.0 mg/L，相關系數0.9998

回收率：樣品在3個水平下的加標回收率在89.6%～105.6% 之間

精密度：相對標準偏差（RSD）在6.3% 以下

上述方法學驗證數據表明，該方法具有較高的準確度和精密度，能夠滿足各類口腔護理產品中氯酸鹽的日常檢測需求。

七、關鍵技術要點

1. 樣品前處理的針對性優化

口腔護理產品基質多樣，膏狀、粉類、水劑樣品的物理化學性質差異較大。標準方法針對不同樣品基體優化了前處理條件：

·         膏狀樣品含有大量增稠劑、表面活性劑和香精，需充分分散并加強凈化

·         粉類樣品需超聲輔助提取，確保氯酸鹽充分溶出

·         水劑樣品基質相對簡單，可適當簡化前處理步驟

對于含大量香精、增稠劑的復雜基質樣品，可增加固相萃取凈化步驟，選用合適的萃取小柱去除基質干擾，提升檢測結果的準確性與重現性。

2. 脫脂柱的活化

聚二乙烯基苯聚合物反相填料柱使用前必須按規定程序活化：依次用10 mL甲醇、15 mL水通過，靜置活化30 min。活化不充分將直接影響凈化效果，導致色素、香精等雜質進入色譜柱，造成柱污染或基線干擾。

3. 試劑與用水的純度

標準要求所用試劑均為優級純，氫氧化鈉為色譜純，水為一級水。試劑中若含有微量氯酸鹽或其它陰離子雜質，將直接影響空白值和檢測結果的準確性。一級水的使用則可最大限度降低水中本底離子對痕量分析的干擾。

4. 標準溶液的保存

氯酸根標準儲備液有效期為6個月，標準工作液有效期為3個月，均需貯存于4℃冰箱中。檢測人員應注意在有效期內使用，避免因標準溶液降解或污染導致定量偏差。

5. 淋洗液的配制

氫氧化鈉淋洗液配制過程中應注意盡量避免二氧化碳的溶入。二氧化碳溶于水后會形成碳酸根離子，干擾色譜分離效果，影響氯酸根的準確定量。

八、方法優勢與應用價值

GB/T 32113-2015所規定的離子色譜法具有以下顯著優勢：

1. 針對性強：該標準專門針對口腔護理產品這一特定產品類別，覆蓋牙膏、牙粉、漱口水等多種劑型，具有很好的行業針對性和實用性。

2. 選擇性好：離子色譜法利用陰離子交換原理實現氯酸根與其他共存陰離子（如氟離子、氯離子、硝酸根、磷酸根等）的良好分離，有效避免了口腔護理產品中復雜基質對檢測結果的干擾。

3. 靈敏度高：配備陰離子抑制器的電導檢測器對氯酸根具有較高的響應靈敏度，標準檢出限低至2 mg/kg，儀器檢出限可達0.010 mg/L。

4. 結果準確可靠：方法學驗證數據顯示，線性相關系數達0.9998，加標回收率在89.6%～105.6% 之間，精密度RSD小于6.3% ，保證了檢測結果的準確性和可重復性。

5. 操作簡便：樣品前處理流程相對簡單，無需復雜的衍生化步驟，適合批量樣品的快速檢測。

6. 填補標準空白：該標準是我國口腔護理產品中氯酸鹽測定的專項方法標準，為口腔護理產品質量控制和進出口檢驗提供了統一的技術依據。

九、注意事項

在實際應用中，檢測人員需特別注意以下幾點：

1. 樣品基質的多樣性：口腔護理產品包括膏狀、粉類、水劑等多種劑型，基質差異較大。檢測人員應根據樣品類型選擇適當的前處理方式，確保氯酸鹽的充分提取和有效凈化。

2. 脫脂柱的活化：聚二乙烯基苯聚合物反相填料柱使用前必須依次用甲醇和水活化并靜置30 min，否則將影響凈化效果。

3. 用水和試劑質量：必須使用GB/T 6682規定的一級水；氫氧化鈉應為色譜純，其它試劑應為優級純。

4. 標準溶液的保存：標準儲備液有效期為6個月，標準工作液有效期為3個月，均需在4℃條件下保存。

5. 淋洗液的配制：配制氫氧化鈉淋洗液時應注意避免二氧化碳溶入，以免產生碳酸根干擾。

6. 色譜柱的維護：口腔護理產品提取液中的有機物可能污染色譜柱，應確保樣品凈化充分，延長色譜柱使用壽命。

7. 方法的適用范圍：該標準適用于各類口腔護理產品中堿金屬氯酸鹽的測定。對于其他類型的樣品（如食品、飲用水等），需采用相應的方法標準（如GB 5009.291-2023《食品安全國家標準 食品中氯酸鹽和高氯酸鹽的測定》）。

十、總結

GB/T 32113-2015《口腔護理產品中氯酸鹽的測定 離子色譜法》以離子色譜-電導檢測法為核心技術，為牙膏、牙粉、漱口水等各類口腔護理產品中氯酸鹽的測定提供了一套科學、規范、可操作的分析方法。該標準由全國口腔護理用品標準化技術委員會歸口，匯聚了北京市海淀區產品質量監督檢驗所等專業機構的科研力量，具有較高的權威性和技術先進性。

該標準的發布和實施，有效統一了口腔護理產品中氯酸鹽的檢測方法，填補了我國口腔護理產品檢測領域的方法空白，為產品質量控制、進出口檢驗和消費者安全保障提供了有力的技術支撐。標準發布以來已近十年，2025年5月30日的復審結論為繼續有效，表明該標準的方法和技術路線仍然適用于當前的口腔護理產品檢測需求。

對于口腔護理產品生產企業、檢測機構和市場監管部門而言，深入理解和正確應用這一標準，不僅是滿足合規要求的必要前提，更是保障產品質量、維護消費者權益的重要技術手段。檢測人員應嚴格按照標準規定的操作步驟和試劑要求開展檢測工作，注意不同劑型樣品前處理的差異化處理，確保檢測結果的準確性和可靠性。隨著離子色譜技術的不斷發展和口腔護理產品種類的日益豐富，該標準在行業質量管控中的重要性將進一步凸顯。